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导电涂料
来源:本站 更新时间:2014/10/12 11:10:00 浏览量:

一、导电涂料表征 

导电涂料还没有严格的定义,一般是指涂料干膜的表面电阻率在109Ω以下的具有半导体至导体性能的涂料。导电涂料是功能性涂料的一种,其导电功能的表征通常有三种:

体积电阻率ρv,单位:欧姆-厘米(Ω﹒cm);

表面电阻率ρs,单位:欧姆(Ω);

静电衰减速率,是涂层性能的表征物理量,有多种标定方法。

也可以使用电导率表征导电性能,电导率和电阻率是互为倒数的关系。

人们根据应用领域不同,将导电涂料分为三种:导电涂料、防静电涂料、电磁波屏蔽涂料。分别定义如下:

表面电阻率在105Ω以下的涂料,称为可导电性涂料;

表面电阻率在102~103Ω之间的称为电磁波屏蔽涂料;

表面电阻率在104~109Ω之间的则称为抗静电涂料。

表面电阻率在1010Ω以上为绝缘体

二、导电涂料的简要介绍

按照导电的机理不同,导电涂料可分为添加型和结构型两种。本文重点讨论结构型导电涂料用合成树脂的机理和应用

2.1添加型导电涂料

添加型导电涂料是指将具有导电功能的填料或有机抗静电剂加入到使涂料成膜的有机树脂中,利用有机树脂的成膜性能和填料的导电能力,形成有导电能力的涂料体系。

添加型导电涂料是目前的主要品种,一般包括有机成膜材料、导电填料、溶剂或其他助剂。主要的成膜物是根据应用领域要求使用的普通合成高分子材料。导电填料一般包括金属填料(银、钼、铝、锌、锡、不锈钢等)、炭系填料(石墨、炭黑、碳纤维等)、金属化合物(氧化锡、氧化锌、硫化铁等)、包覆型复合材料(氧化锡包覆的云母、聚合物表面沉积金属等),抗静电剂等等。目前,添加型导电涂料的技术已经基本成熟,已经在电子、国防等各领域得到广泛应用。

在普通涂料中添加抗静电助剂,也能制备透明疏导静电的保护性涂料薄膜,但是,因为抗静电助剂一般都是物理性掺混,只有附着在涂层表面才具有疏导静电功能,很容易受到外界摩擦在涂层表面损失而导致抗静电功能丧失,虽然漆膜内部的抗静电助剂因为分子较小,可以缓慢扩散到涂层表面,因为扩散速度较慢,不容易满足表面及时疏导累积静电的要求,再加上终究属于助剂形式添加,数量有限,难以保证涂膜长期具有抗静电功能,因此,没有得到应用认可。

2.2结构型导电涂料

结构型导电涂料是指利用本身或经过“掺杂”之后具有导电功能的高分子材料作为成膜树脂,直接成膜或与其他有机高分子材料混合,也可以根据需要添加适量的填料形成涂料体系。

结构型导电涂料就是直接使用结构型导电高分子树脂,自身或与其他有机高分子混合作为涂料的成膜物质,即使不用添加导电填料,根据制备涂料需要,添加溶剂、相关的助剂也能制成有导电功能的涂料。与添加型导电涂料比较,最大的特点是可以制成透明导电薄膜,不影响被保护基材的表面特征,又具有保护基材的功能。该涂料既有有机材料的低密度性质,又具有金属的导电性,还具有不受基材表面形状影响施工的特点,即具有金属和塑料优势互补的物理、化学和电化学性能。因此,该类型产品在导电防腐和非金属无机材料以及绝缘高分子材料表面的应用更引人注目。

三、结构型导电涂料的导电机理

结构型导电涂料的导电机理本质上就是形成导电涂膜的导电树脂的导电机理。涂料用导电树脂导电机理和导电塑料的导电机理一样,只是分子量和分子结构略有差异,前者具有溶剂的溶解性,后者具有不溶、难溶的特点。导电塑料已经实现工业化并得到很大发展,而用于涂料的导电树脂还处于走向成熟阶段。

如前文所述,结构型导电涂料是以导电树脂为成膜物质.以树脂自身的导电功能使涂层导电。导电树脂是指通过自身结构或经过“掺杂”少量“杂质”之后具有一定导电功能的高聚物。掺杂的目的是在聚合物结构中引入比较易于流动的载流子。

从形成电流(载流子)的种类来看,导电机理被分为离子型和电子型两大类:

离子型结构导电材料中,目前最有实用价值的是聚氧化乙烯为代表的聚醚类和聚丙烯酸内酯为代表的聚乙烯基酯类等金属盐类的络合物,按照导电率大小分类应该属于半导体范畴。

电子型结构导电树脂,系以共轭长链高分子化合物为基体的合成树脂材料。导电时载流子是电子、空穴、孤子和极子。按掺杂情况,常被分为结构(本征)型和掺杂型两大类。结构型导电材料,是指作为基体的纯树脂在不外加任何其他物质的状态下便具有了金属导电性的塑料,如聚并苯、聚氮化硫、聚异并茚和合成石墨等。掺杂性结构导电塑料基体树脂虽具有了可显示导电性的结构,还基本属于绝缘体,只有经过掺杂处理后才能具有较好的导电性。通常是加入少量所谓的“掺杂剂”的特定物质(如Li、K、AsF、PF、HCL、HFHCLO等)来实现电子的转移过程或质子附加进而实现电荷的转移。经掺杂后的结构型导电材料的电导率几乎与金属媲美。

影响导电性的主要因素:

1、链结构中的共轭π电子体系对其导电性的影响

以Sato等人研究的可溶性导电性聚噻吩为例:聚合物的导电性与π电子体系的长短有关,聚合度大,π电子体系长,电导率就大,较长的共轭长度,分子链的高度取向,是实现真正的高电导率的必要条件,但由于聚合物的分子排列不规整,高聚物的载流子迁移率都很低,故应设法提高载流子的浓度,以提高其电导率。

2、隧道效应对导电性的影响

导电性是高聚物大分子的固态性质.一般来讲热涨落或外电场作用而被激活的载流子就能越过分子链间的势垒,跃迁而形成电流(这种现象在量子力学中称为隧道效应)。而且分子在凝聚相的分子链的凝聚状态对高聚物固体的导电性也有影响.即使聚合物的大分子链段掺杂后有足够载流子密度和迁移率的良导体,但材料是否具有高导电性仍要视其链间载流子的传输特性——热涨落或外电场可能诱致载子的隧道效应。对于π电子非局域化较短的体系,载流子的链间跳跃或隧道效应在聚合物的电导中起着重要作用。

3、温度对材料的导电性也有着显著的影响。对不同材质和结构的高分子材料,影响方式和程度不同。

四、已经工业化的结构性导电材料

已经发现的具有结构性导电材料有上百种,有应用潜力的也不少于几十种,目前实现工业化的材料主要有聚吡咯(polypyrrole,PPy)和聚苯胺(PAn)。

聚吡咯(polypyrrole,PPy),具有共轭双键的导电高分子聚吡咯由于合成方便、抗氧化性能好,与其他导电高分子相比,因具有电导率较高、易成膜、柔软、无毒等优点而受到人们关注。但纯PPy即不经过掺杂时其导电性较差,只有经过合适掺杂剂掺杂后才能表现出理想的导电性。吡咯单体的α位和β位具有相似的聚合能力,聚合过程中极易交联形成颗粒状聚吡咯,因此,一般制得的产品为不溶不熔且不易加工成型的粉末,机械延展性较差,限制了它的开发应用。为此,人们对导电聚吡咯的制备及其性能的改进进行了深入研究,以期改变其不溶不熔的性质或使其导电及力学性能等有所改进。

聚苯胺(PAn)由于原料易得、合成工艺简便、导电性和稳定性优良,倍受人们青睐,在应用研究方面已经有很大的突破,仍然是人们的研究热点。人们发现它具有许多独特的光、电、磁性能,并很快在许多领域得到有特色的应用突破,以导电PAn作为基础材料,目前正在开发许多高新技术如抗静电技术、太阳能电池、全塑金属防腐技术、船舶防污技术、传感器器件、电化学和催化材料、隐身技术、电致变色等,并且在这些技术上的应用探索都已取得了重要进展,并逐步向实用化迈进,显示了PAn极其广阔且诱人的发展前景。

五、聚苯胺导电高分子材料分析

5.1聚苯胺表征结构

聚苯胺分子结构:

是由氧化单元-(-C6H4-N=C6H4-N-)n-和还原单元-(-C6H4-NH-C6H4-NH-)n-组成的高分子

PAn本征态的结构:

-[-(-C6H4-NH-C6H4-NH-)y-(-C6H4-N=C6H4=N-)1-y-]n-

其中:

1、y(y=1-0)代表PAn的还原程度,根据y的大小,Pan分为以下状态:全还原态(y=1,简称LB态)、中间氧化态(y=0.5,简称EB态)和全氧化态(y=0,简称PNB态)。

2、LB态和PNB态都是绝缘态,只有氧化单元数和还原单元数相等的中间氧化态通过质子酸掺杂后才可变成导体。

掺杂态的PAn的普通分子结构为:

H|-[-(-C6H4-NH-C6H4-NH-)-]y-[-(-C6H4-N=C6H4=N-)x-(-C6H4-NH-C6H4-N+-)1-x-]1-y-A-

其中:

1、A-是对阴离子;

2、x是质子化程度的因子,代表PAn的掺杂程度;

3、y表示PAn的氧化-还原程度。

4、对阴离子越大,越易掺杂到PAn中降低PAn分子间的相互作用力,PAn以伸展链构象存在,更有利于其电荷离域化,从而使其具有更高的电导率。

5.2聚苯胺(Pan)的导电机理

PAn的导电机理是通过质子酸掺杂,质子进入高聚物链上带正电,对阴离子也进入高聚物链实现电荷平衡;离子化高分子的导电性能不仅取决于主链的氧化程度,而且与质子酸的掺杂程度和分布有关。PAn的质子酸掺杂由物理扩散和化学反应附着2个过程控制,掺杂初期主要由扩散过程控制,相对分子质量较小的无机酸易于扩散,所以掺杂效果好;相对分子质量较大的有机质子酸扩散速度较慢,参杂效果受到影响因素较多。有人认为,用质子酸掺杂时优先在分子链的亚胺氮原子上发生质子化,生成荷电元激发态,使PAn链上掺杂价带上出现空穴,即P型掺杂,使分子内醌环消失,电子云重新分布,氮原子上正电荷离域到大共轭键中,使PAn呈现出高导电性。

六、聚苯胺合成和加工

6.1聚苯胺合成

聚苯胺的聚合方法有很多,包括:化学合成法、乳液聚合法、微乳液聚合法、模板合成法、胶束局核法、电化学合成法等等。

不同的聚合方法需要不同的聚合工艺条件,得到的聚苯胺分子量、分子量分布以及分子结构不同,进而影响到深加工和应用各有特点。考虑到经过掺杂的高分子材料更有实际应用意义,为了更好的达到掺杂效果,一般将掺杂工艺处理结合在聚合工艺中进行。

6.2涂料级聚苯胺树脂的深加工

由于PAn链的刚性和链间较强的相互作用,使得它的耐溶解性极强,相应的可加工性也差,限制了其应用。如何利用简便的合成工艺制备溶解性良好、加工性如愿的高电导率的PAn,一直是国内外研究者们非常关注的焦点之一。

聚苯胺的深加工主要是围绕着保护和增加导电性能前提下,改善溶解性、改善可加工性展开。涂料用聚苯胺树脂的深加工主要是在聚苯胺合成阶段进行的,从树脂内部调整,一般通过掺杂剂的选择、分子量的调整、以及分子结构设计等方面着手;从成型树脂改进方面调整,主要是经过材料复配加工和掺混加工实现。

七、聚苯胺涂料的应用和发展前景介绍

1、导电材料及导电复合材料用PAn制备的导电材料不仅导电性持久,而且可方便地通过改变掺杂剂的浓度,灵活地调节其电导率。UNIX公司通过溶液共混,制备出了性能好的透明导电涂层。本公司技术中心使用自己合成的导电树脂制备了透明度良好的导电清漆,在多种塑胶基材上具有优异的永久性抗静电性能;

2、制作纽扣电池由于PAn具有完全可逆的电化学氧化还原特性、较高的电导率、相对密度小等特点,被用作二次电池的电极材料。日本已经应用聚苯胺材料研制出了3V纽扣式PAn电池。

3、电致变色利用PAn的电致变色特性,可用做智能窗和各种电致变色薄膜器件,且在军事伪装和节能涂料等方面有着诱人的前景。

4、防静电、防腐蚀及电池屏蔽材料高电导率的PAn可代替传统的金属而作为抗静电和电池屏蔽材料,与金属相比,其相对密度小、价格便宜,可用作军事上的伪装隐身,还可以制得各种颜色的抗静电以及防腐和材料。美国已将PAn用于火箭发射平台的防腐蚀涂层,效果良好。我国洛阳船舶材料研究所以PAn制成防腐涂料应用于船体,可使钢板的电位发生正向移动,在海水中即使涂层脱落,裸钢依旧光亮如新。

5、选择性透过膜通过改变掺杂剂的种类和浓度调整材料的性态,可精确控制PAn薄膜的离子透过率及气体透过率或分子尺寸的选择性,因此PAn可用来制作选择性透过膜。

随着人们对结构性导电材料的研究不断深入,越来越多的应用得到开发,完全有理由相信,在不远的将来,聚苯胺材料和其他新型导电材料将展现出更巨大的商业意义和社会意义,无疑对有志于从事该领域的技术人员有着更加诱惑的魅力。


 
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